Методы оценки токсичности продуктов горения строительных материалов

Определение показателя токсичности продуктов горения материалов экспериментально-расчетным методом Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

Похожие темы научных работ по прочим технологиям , автор научной работы — Иличкин В. С., Смирнов Н. В., Елисеев Ю. Н., Белоусов Ю. Ю., Зайцев А. А.

Методические основы экспериментально-расчетного определения показателя токсичности продуктов горения материалов

К вопросу о пожарной опасности строительных материалов в зданиях и сооружениях различного функционального назначения

Оценка пожарной опасности строительных материалов на основе анализа динамических характеристик II. Токсичность летучих продуктов горения, воспламеняемость и распространение пламени*

Текст научной работы на тему «Определение показателя токсичности продуктов горения материалов экспериментально-расчетным методом»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОКСИЧНОСТИ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-РАСЧЕТНЫМ МЕТОДОМ

В. С. Иличкин, Н. В. Смирнов, Ю. Н. Елисеев, Ю. Ю. Белоусов, А. А. Зайцев, М. А. Комова

Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России

Проведены испытания ряда полимерных материалов для апробации экспериментально-расчетного метода определения показателя токсичности продуктов горения. Проверены некоторые варианты расчета показателя токсичности по данным газового анализа с последующим биоконтролем (с экспозицией белых мышей). Полученные результаты позволяют считать экспериментально-расчетный метод пригодным к практическому использованию.

Относительно метода определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов, регламентированного ГОСТ [1], в последнее время высказывались и критические замечания, и конструктивные предложения по его совершенствованию [2-6]. Наиболее радикальное предложение заключалось в том, чтобы переработать сам подход к определению показателя токсичности, заменив по возможности эмпирическую токсикометрию (испытания с экспозицией животных) количественным анализом основных токсичных газов, содержащихся в составе продуктов горения. В таком контексте был подготовлен проект изменения ГОСТ [1, п. 4.20], в котором представлена новая разработка — экспериментально-расчетный метод определения показателя токсичности продуктов горения материалов [7].

В работе [8] уже рассматривались основные положения проекта изменения ГОСТ 12.1.044-89 и характерные особенности экспериментально-расчетного метода. Настоящую работу можно считать ее продолжением, акцентирующим внимание на результатах апробации указанной разработки или, другими словами, на результатах проверки пригодности экспериментально-расчетного метода для получения объективных количественных характеристик токсичности продуктов горения материалов на различной полимерной основе.

Методика проведения исследования

Для определения показателя токсичности продуктов горения проводились испытания материа-

лов в условиях горения. В процессе испытания измерялись концентрации основных токсичных газов, выделяющихся в составе продуктов горения. По данным измерений рассчитывались значения показателя токсичности, которые затем проверялись в контрольном эксперименте с экспозицией подопытных животных.

Материалами, взятыми для испытаний, являлись: древесина сосны, целлюлоза сульфатная из хвойной древесины, полиэтилен низкого давления, пенополиуретан (изолан), линолеум поливинилхлоридный. Линейные размеры испытываемых образцов не выходили за пределы 50 х 55 мм, а толщина не превышала 5 мм. Перед испытанием образцы взвешивались.

Для проведения испытаний применялась стандартная установка, но с камерой сгорания, оборудованной электровоспламенителем. Внутренний объем установки (объем распределения летучих продуктов горения) во всех опытах составлял 0,1 м3.

Образцы материалов подвергались в камере сгорания радиационному нагреву при фиксированных значениях плотности теплового потока, равных 25 или 40 кВт/м2. Меньшее значение данной характеристики соответствовало режиму термоокислительного разложения образца без воспламенения, большее — с воспламенением. Причем если при плотности теплового потока, равной 40 кВт/м2, самовоспламенение образца материала не наблюдалось, то для его зажигания приводился в действие искровой электровоспламенитель. Включение электровоспламенителя осуществлялось по истечении первых 3 мин воздействия на образец заданного теплового потока.

В процессе испытания контролировалось с помощью секундомера время эксперимента (30 мин) и посредством автоматического газоанализатора изменение концентрации оксида углерода (СО). Время от начала теплового воздействия на образец до момента достижения максимальной концентрации СО в объеме установки практически соответствовало времени полного разложения образца. С этого момента отключалось электропитание излучателя. Предельное время работы излучателя ограничивалось при эксперименте 20 мин.

Для выполнения программы испытаний проводился химический анализ газообразной среды, формирующейся в объеме установки при сгорании (терморазложении) образца материала. Кроме упомянутого оксида углерода, определялось содержание в этой среде диоксида углерода (СО2) и кислорода (О2). В зависимости от состава испытываемого материала перечень определяемых компонентов продуктов горения дополнялся циановодородом (HCN), оксидами азота (NOX), хлороводородом (HCl) и акролеином (CH2CHCHO). Концентрации СО, СО2 и О2 измерялись во время испытания автоматическими газоанализаторами (ГИАМ-15, ГИАМ-14, МН 5130-1). Количественный анализ HCN, NOX и CH2CHCHO осуществлялся фотометрическими методами [9 — 11], HCl — титрометрическим [12].

В соответствии с методикой, изложенной в проекте изменения ГОСТ [1], выполнялись предварительные и основные испытания. В предварительных испытаниях устанавливалось значение массы образца, при разложении которой максимальная концентрация СО в анализируемой среде попадала в диапазон 0,3 — 0,45% об.; одновременно фиксировалось наличие в этой среде, кроме оксидов углерода, других вредных веществ из ряда вышеуказанных химических соединений.

В основных испытаниях определялись средние концентрации вредных веществ при соблюдении условия соответствия максимальной концентрации СО диапазону 0,3 — 0,45% об. Численные значения средних концентраций СО и СО2 находились путем интегрирования площади под кривой “концентрация — время” на ленте самопишущего прибора газоанализатора и деления ее величины на время испытания в минутах. Для получения средних концентраций HCN, NOX, HCl и акролеина пробы газообразной среды из объема установки барботирова-лись через поглотительные растворы непрерывно в течение 30 мин испытания с расходом 0,2 л/мин.

По данным газового анализа продуктов горения, выполненного при проведении основных ис-

Методы оценки токсичности продуктов горения строительных материалов

Бердочников Р. С., Цховребов М. Г., Лысов А. Р. Методы оценки токсичности продуктов горения строительных материалов // Научно-методический электронный журнал «Концепт». – 2016. – Т. 2. – С. 266–270. – URL: http://e-koncept.ru/2016/46067.htm.

Аннотация. Определение токсичности строительных материалов ввиду их разнообразия не всегда представляется возможным. В процессе производства могут наблюдаться частичные или полные варианты изменения технических условий их производства. Учитывая тенденцию к использованию в производстве отделочных строительных материалов композиционных веществ, следует рассмотреть возможность определение токсичности продуктов горения строительных материалов аналитическими методами

В нормативно установленной методики определения токсичности строительных материал испытывают в камере в одном из двух режимов — термоокислительного разложения или пламенного горения, а именно в режиме, способствующем выделению более токсичных смесей летучих веществ. По достижении максимальных значений концентрации СО и CO₂ в экспозиционной камере снимают напряжение с нагревательного элемента излучателя, вентилируют установку в течение 10 мин и регистрируют число погибших и выживших животных (белых мышей).

За показатель токсичности продуктов горения принимают отношение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в котором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50% подопытных животных. По значению этого показателя (СН_CL50) материалы могут быть отнесены к следующим классам опасности: чрезвычайно опасные, высокоопасные, умеренно опасные и малоопасные.

К недостаткам известного метода следует отнести то, что методические вопросы определения показателя токсичности разрабатывались для целей испытания только твердых строительных материалов. При этом метод не распространяется на порошкообразные и жидкие вещества (краски, лаки и т.д.). Кроме того, требует изменений сам подход к определению показателя токсичности, основанный на эмпирической токсикометрии (испытания с экспозицией животных).

Известен способ определения показателя токсичности продуктов горения материалов экспериментально-расчетным методом, сущность которого заключается в том, что в процессе испытания измеряют концентрацию основных токсичных газов, выделяющихся в составе продуктов горения, и по данным измерений рассчитывают значения показателя токсичности, которые затем проверяют в контрольном эксперименте с экспозицией подопытных животных.

Для определения показателя токсичности вычисляют суммарный индекс токсичности (Km), для чего используют формулу

где C_CO, С_CO2, C_50i — средние концентрации газов, полученные при испытании, мг/м 3 ;

CL_50CO CL_50CO2, CL_50i — средние смертельные концентрации газов при изолированном 30-минутном воздействии на подопытных животных.

Значения показателя токсичности продуктов горения рассчитывают по формуле

где m₀ — масса образца до испытания, г;

V_k — внутренний объем установки при испытании, м 3 .

К недостаткам известного способа определения показателя токсичности продуктов горения материалов следует отнести:

невысокую степень достоверности оценки, т.к. средние смертельные концентрации газов для разных условий и объектов испытаний могут отличаться в несколько раз;

необходимость выполнения большого количества измерений и расчетов.

Проведенные нами исследования показали, что необходимо производить измерение концентраций токсичных газов и определять показателя их токсичности. При этом, в первую очередь, следует определить основные полютанты горения отделочных строительных материалов и действия каждого на организм человека. Далее необходимо определить наиболее опасное вещество, удельные массы токсичных газов и привести их к значению наиболее опасного. При этом показателем токсичности может быть группа веществ целенаправленного действия, которые можем принять за показатель токсичности, что повысит показатель достоверности и исключит необходимость проведения испытаний с экспозицией животных. Для повышения достоверности следует использовать показатели предельно допустимых концентраций газов (ПДК) максимально разовых, а для более достоверных результатов ПДК для воздуха рабочей зоны.

Нами рассмотрен способ оценки токсичности продуктов горения материалов, включающий измерение концентраций токсичных газов, выделяющихся в процессе термодеструкции образца, и определение показателя токсичности.

Отличием предложенного способа является то, что газовые компоненты, полученные в результате термодеструкции образца, оценивают на однонаправленность действия, определяют удельные массы токсичных газов и приводят их к значению одного из них с наиболее выраженным действием, которое принимают за показатель токсичности:

где G₁, G₂. G_n — удельные массы токсичных газов, мг/г;

ПДК₁, ПДК₂. ПДК_n — предельно допустимые концентрации вредных веществ для воздуха рабочей зоны, мг/м 3 .

Другим отличием предложенного способа является то, что удельные массы токсичных газов однонаправленного действия приводят к удельной массе оксида углерода и при значениях приведенной удельной массы до 40 мг/г материалы относят к малоопасным, при значениях от 40 до 120 мг/г — умеренно опасным, при значениях от 120 до 360 мг/г — высокоопасным и при значениях более 360 мг/г — чрезвычайно опасным.

Предложенный способ может быть использован для оценки токсичности твердых, порошкообразных и жидких материалов, теоретические основы его соответствуют ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ (Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — М. — С.81-86) и для его реализации не требуется проведения эмпирической токсикометрии с использованием животных.

Способ оценки токсичности продуктов горения материалов, включающий измерение концентраций токсичных газов, выделяющихся в процессе термодеструкции образца, и определение значения показателя токсичности, отличающийся тем, что газовые компоненты, полученные в результате термодеструкции образца, оценивают на однонаправленность действия, определяют удельные массы токсичных газов и приводят их к значению удельной массы одного из них с наиболее выраженным действием, которое принимают за показатель токсичности:

где G₁, G₂. G_n — удельные массы токсичных газов, мг/г;

ПДК₁, ПДК₂. ПДК_n — предельно допустимые концентрации вредных веществ для воздуха рабочей зоны, мг/м 3 .

Качественный и количественный анализ газов, полученных в результате термодеструкции образца, проводят на хроматографе и фотоколориметре.

Методом газовой хроматографии возможно экспериментальное исследование вредных и токсичных продуктов пиролиза высокомолекулярных веществ и оценка опасности токсичных продуктов горения для человека. Для этого необходимо получить токсичную среду в закрытой емкости методом сжигания в керамическом тигле натуральных и искусственных горючих веществ. Далее методом газовой хроматографии определить качественный и количественный состав продуктов горения, рассчитать среднеобъемную концентрацию токсичных веществ. После определения концентраций токсичных веществ следует произвести оценку воздействия токсичных продуктов горения на человека путем сравнения полученных среднеобъемных концентраций с предельно допустимыми концентрациями, токсичными и летальными концентрациями токсичных продуктов горения.

Состав продуктов горения является важной характеристикой пожарной опасности веществ и материалов, так как в условиях пожара от него зависит токсичность среды, а это, в свою очередь, влияет на безопасность и здоровье людей, оказавшихся в зоне задымления.

Состав продуктов горения зависит от химической природы горючих материалов (ГМ), их физических свойств, газодинамических условий горения. Состав продуктов горения при лабораторных, крупномасштабных экспериментах и пожарах отличается, что создает трудности при оценке токсичности среды в реальных условиях. Согласованность результатов при пожарах и экспериментах обеспечивается динамическим режимом испытаний в лабораторных условиях, что соответствует типу пожаров, которые регулируются горючей нагрузкой. Например, для веществ, содержащих углерод, водород, хлор, продуктами полного окисления являются двуокись углерода, вода, хлористый водород. Кроме этого, на состав продуктов горения будут оказывать влияние условия, при которых происходит горение. В случае недостатка кислорода наряду с вышеперечисленными продуктами образуются продукты неполного окисления: окись углерода (СО) и углерод (С) в виде сажи. При горении сложных органических веществ могут образовываться высокотоксичные и канцерогенные вещества, например, бенз(а)пирены, диоксины и др. При этом токсичных продуктов горения при пожаре в десятки и даже тысячи раз больше допустимых санитарно-гигиенических норм. Таким образом, опасность выбросов вредных веществ при пожарах должна быть учтена в стратегии экологического оздоровления ОС и защиты от необоснованного риска здоровья и жизни людей.

1. НПБ 244-97. Материалы строительные. Декоративно-отделочные и облицовочные материалы. Материалы для покрытия полов. Кровельные, гидроизоляционные и теплоизоляционные материалы. Показатели пожарной опасности.

2. А.Я. Корольченко, Д.В. Трушкин. Пожарная опасность строительных материалов. Учебное пособие. Москва. Пожнаука. 2005

3. Оксенгенддер Г.И. Яды и организмы. Проблемы химической опасности. СПб.: Наука. 1991. 320 с.

Токсичность продуктов горения и их группы Т1, Т2, Т3, Т4

Горючесть – характеристика материала, объясняющая его способность воспламеняться и гореть. Все строительное сырье обязательно подвергается классификации, определяющей его пожаробезопасность. Законодательно утверждены 5 групп, имеющих конкретные признаки. Чтобы определить, насколько стройматериал горюч, проводят огневые испытания, в ходе которых оценивают, как взаимодействует образец с пламенем, как быстро и сильно горит. Кроме того, специалисты обращают внимание на воспламеняемость и количество выделяемых в процессе горения токсических веществ.

• Классификация по группам горючести
• Разделение материалов по группам горючести
• Определение горючести стройматериалов
• Воспламеняемость
• Скорость распространения пламени
• Дымообразующая способность
• Токсичность
• Виды
• Порядок хранения
• Какие материалы применяют в строительстве
• Как подтверждают класс и степень горючести

Определение параметров горючести материала

Все испытания производятся в строгом соответствии с требованиями, предъявляемыми как к самим образцам, так и к инструменту, с помощью которого производится их проверка.

Замеряются следующие параметры:

• вес образца до и после испытания;
• начальная, максимальная и конечная температура печи;
• температура по центру и всей поверхности образца на всех этапах испытания;
• продолжительность горения и ряд других характеристик.

Только при соответствии всех значений, материал можно отнести к той или иной группе, тогда как несоответствие хотя бы одному пункту категории, автоматически определяет его как горючий. Разделение на группы производится с помощью указанной ниже таблицы групп горючести материалов.

Проверка на воспламеняемость

В соответствии с ГОСТ 30402-96, поверхность испытываемого образца подвергается воздействию теплового потока, для того, чтобы определить КППТП (критическую поверхностную плотность теплового потока), который вызывает устойчивое пламенное горение у испытываемого образца.

Классификация по группам горючести

Все окружающие человека материала и вещества можно условно разделить на горючие и негорючие. Сырье обоих видов успешно используется для возведения зданий, создания топлива, выпуска различных товаров, которыми пользуются рядовые потребители. Общей характеристикой горючего материала является способность его состава воспламеняться при контакте с огнем и продолжать гореть после того, когда пламя погашено.

Существуют разные классы горючести:

• сгораемые – могут возгораться без влияния постороннего источника зажигания, и после продолжают пылать;
• трудносгораемые – могут загореться лишь от поджигания, не горят после устранения воспламенения;
• негорючие – не реагируют на воздействие высоких температур, но могут быть взрывоопасными.

Важно! Такая классификация относится ко всем материалам, кроме кожевенных, текстильных, строительных.

Разделение материалов по группам горючести

Чтобы точнее определить пожаровзрывоопасность любого промышленного продукта, все вещества делят на:

• пыли;
• газы и газовые смеси;
• жидкости;
• твердые.

Газы относят к горючим только в том случае, если присутствуют концентрационные пределы огненного распространения. В иных случаях они входят в группу трудногорючих или НГ материалов.

Твердые вещества и пыли в зависимости от времени достижения max температуры сгорания характеризуют как воспламеняемые:

• трудно – t>4 мин;
• средне– t от 30 секунд до 4 минут;
• легко – возгораются менее чем за полминуты.

Для жидкостей актуальны иные критерии. Самыми опасными называют те, что воспламеняются от температурной вспышки 28 градусов.

Определение горючести стройматериалов

В строительстве предпочтительнее использование безопасного сырья, которое не имеет свойства самовоспламеняться и быстро сгорать. Однако это подходит не для всех технологий, поэтому важно сразу учитывать, насколько материалы безопасны. Пожарная опасность характеризуется по таким параметрам:

• горючесть веществ;
• скорость воспламенения;
• распространение огня по поверхности;
• способность образовывать дым;
• токсичность выделяемых продуктов сгорания.

Обратите внимание! Если стройматериал определен как полностью негорючий, то для него не существует характеристик и норм пожарной безопасности.

По горючести строительное сырье распределено на 4 большие группы по ГОСТ 30244-94:

• сильно горючие – Г4;
• нормально горючие – Г3;
• умеренно горючие – Г2;
• слабо горючие – Г1.

Это самый важный показатель, отмечающий пожаровзрывоопасность веществ. Его обязательно указывают во всех нормативных документах.

Важно! В отдельные категории группируют ГСМ, взрывоопасные газы, самовоспламеняющиеся жидкости и твердые составы.

Воспламеняемость

По этому параметру исследуемые образцы делятся на группы горючести:

• В3 – легко воспламеняемые – КППТП
• В2 – умеренно воспламеняемые – КППТП 20…30 кВт/м²;
• В1 – трудновоспламеняемые – КППТП >35 кВт/м².

ГОСТ 30402-96 «Метод испытания на воспламеняемость строительных материалов», соответствующий стандартам международного образца ISO 5657-86, регламентирует деление на различные категории по воспламеняемости.

Скорость распространения пламени

В ходе исследований обязательно проверяют, насколько быстро огонь захватывает поверхность образца. В зависимости от показателей, выделяют 4 группы:

• РП4 – сильнораспростроняющие;
• РП3 – умереннораспростроняющие;
• РП2 – слабораспространяющие;
• РП1 – не распространяющие.

Чем медленнее распространяется пламя, тем безопаснее сырье.

Дымообразующая способность

• КД до 50м²/кг – малая дымообразующая способность Д1;
• КД 50-500 м²/кг – средняя Д2;
• КД превыше 500 м²/кг – высокая Д3.

При изучении свойств горючести полезных ископаемых и строительного сырья выявляют их опасность для экологической обстановки. В результате сжигания в воздух выделяются вредные токсины. В ходе тестирования продукты горения направляют в специальную камеру с подопытными животными. Затем специалисты наблюдают, как воздействуют выделяемые вещества на живые организмы, и делят выбросы на 4 группы:

• Т4 – чрезвычайно опасные;
• Т3 – высокоопасные;
• Т2 – умеренноопасные;
• Т1 – малоопасные.

К горючим твердым веществам причислены:

• древесина и ее производные, а также отходы переработки;
• сухие трава и листва;
• текстиль, натуральные ткани;
• синтетика с полимерным составом;
• торф и уголь;
• опилки и пыль, образовавшиеся в результате дробления горючих веществ;
• изделия из пластмассы и пластика;
• кожа и резина;
• натрий, калий, алюминий, фосфор, кремний и их сплавы.

Наиболее воспламеняемые вещества жидкого вида – это различные виды топлива. Стоит отдельно выделить нефть и нефтепродукты, лакокрасочную продукцию, метиловый и этиловый спирты, растворители и обезжириватели.

Еще одну группу составляют газы из природных месторождений, а также газовые смеси, которые подаются в жилые дома. Причем опасность представляют именно испарения, для возгорания которых достаточно всего одной искры.

Порядок хранения

Для производственных предприятий и складов созданы специальные нормативные акты, в которых подробно описаны требования к хранению материалов разных групп горючести. Они кардинально различаются для деревообрабатывающих организаций и нефтебаз. Однако можно выделить основные рекомендации по соблюдению пожарной безопасности:

• взрывоопасные вещества хранятся, перерабатываются и используются на специально оборудованных складах и площадках, за пределами самого предприятия;
• объемы пожароопасных материалов должны быть ограничены – его разбивают на партии, не превышающие предельно допустимые нормы;
• производство должно обязательно обеспечиваться бесперебойным водоснабжением, причем в рабочем состоянии поддерживают и внутренний, и внешний контур;
• система ПБ предприятия оснащается всеми видами средств, которые задействуют для ликвидации возникшего пожара;
• регулярно проверяют работу систем оповещения, позволяющих обнаружить очаг возгорания на ранней стадии.

Какие материалы применяют в строительстве

Недопустимо, чтобы любые сооружения распространяли скрытое горение. Для возведения стеновых перегородок и заполнения пространства между ними не используют легковоспламеняемые материалы. Для светопрозрачных конструкций разрешено задействовать стройматериалы, которые не подвергаются дополнительным испытаниям на пожаробезопасность – из групп Г4, К3, К0.

Возводить детские сады, школы, дома престарелых и больницы можно из негорючих материалов классов К0 и НГ. Если здание построено из сырья, которое принадлежит к группе К1 или К2, то внешний фасад не может быть облицован горючими и трудногорючими отделочными плитами или панелями.

Как подтверждают класс и степень горючести

Как на практике подтверждается горючесть строительных материалов? На любой новый продукт, который используют для стройки, или конструкцию должно быть выдано техническое свидетельство. В нем изложены требования пожарной безопасности, которым должны отвечать стройматериалы. Сырье должно пройти обязательную аккредитацию в пожарной лаборатории, где и будет установлен класс его горючести.

Неправильное обращение с горючими составами и твердыми самовозгораемыми материалами может привести к серьезным последствиям. Правила ППР в Российской Федерации являются основным документом, который регламентирует нормы пожарной безопасности на производственных и строительных объектах.

Классы опасности

Классификация горючих строительных материалов по значению показателя токсичности продуктов горения приводится в таблице № 2 ГОСТ 12.1.044-89.

Показатель токсичности продуктов горения – это отношение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в котором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50% подопытных животных.

Источник https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-pokazatelya-toksichnosti-produktov-goreniya-materialov-eksperimentalno-raschetnym-metodom

Источник https://e-koncept.ru/2016/46067.htm

Источник https://pozharnyj-expert.ru/entsiklopediya/toksichnost-produktov-goreniya-i-ikh-gruppi-t1-t2.html